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Mathtest
2025-02-13

量子统计复习 #

  • 相空间的概念和哈密顿正则运动方程
  • Gibbs系综理论
    Gibbs 系综的三条假设：1. Gibbs 关于刘维尔定理的统计诠释（简单来说就是将刘维尔定理中的归一化点密度，化作概率密度） 2. 任何一个微观观测量$O(p,q)$的概率平均$\langle O \rangle$就是相应的宏观观测量 3. 由孤立系统所组成的系综的平衡分布为等概率模型$\rho(q,p)=C$。
  • 微正则系综： 由等概率假定所代表的能量、粒子数和体积固定的孤立系统所组成的系综。 正则系综： 恒大热源达到平衡的系统的概率分布，其中系统与热源可交换热量，但不交换粒子，也不交换功(体积不发生改变)。
  • 从微正则系综推导至正则系综。
    正则系综的概率密度分布： $$ \rho_{1}(H_{1})=\frac{1}{Z}e^{ -\beta H_{1} } $$$Z$是配分函数，$\beta=\frac{1}{k_{B}T}$， $$ Z=\int dqdp e^{ -\beta H } $$
  • Gibbs系综理论中，微观观测量总有宏观观察量(微观观察%% %%量的系综平均), 但是宏观观察量却不一定有相应的微观观察量进行系综平均(例如，内能和温度，从热力学来看地位是平行的；但是从Gibbs系综观点来看就是不平行的) 。下面我们会引入$Y\&X$来表示热力学意义下的广义力和广义位移。
  • 热力学基本等式 $dU=TdS+\sum _{i=1}^{n}Y_{i}dX_{i}$是一切热力学计算的基础。但是对于正则系综来说，直接使用并不是很方便由于内能的自然坐标 $S$和$X$ 并不合正则系综所处的热力学环境相匹配，应当用 $T$ 和 $X$ ，所以自由能的微分形式为： $$ dF=-SdT+\sum ^{n}_{i=1}Y_{i}dX_{i}. $$系综表达式就写作 $$ F=-k_{B}T\ln Z. $$
  • 巨正则系综：除了可以和热源交换热量以外，还可以交换粒子，但不能和热源交换功。
  • 从微正则系综推导至巨正则系综。
    巨正则分布的密度是 $$\rho=\frac{1}{\Xi}e^{ -\beta(H-\mu N) }$$, $H$和$N$分别是系统的哈密顿量和粒子数，$\mu$是系统的化学势，$\Xi$是巨正则系综的配分函数， $$ \Xi=\sum _{N=0}^{+\infty }\int dqdp e^{ -\beta(H-\mu N) } $$该结果也被称为巨正则系综的Gibbs定理。
  • 这里引入了热力学巨势 $$ dJ=-SdT+\sum _{i=1}^{n}Y_{i}dX_{i}-\overline{N}d\mu $$这是热力学巨势$J$的微分形式，系综表示可以写作 $$ J=-k_{B}T\ln\Xi $$
  • 根据熵的定义，熵是分布密度的泛函 $$ S=S[\rho] $$在微正则系综中所有可能的平衡分布中，等概率分布所对应的熵最大。(即证明等概率分布是关于熵的极值分布，且该极值是最大的)。证明极大的过程中用到了不等式 $$ \ln x \ge1-\frac{1}{x},\hspace{1em}0

经典系综理论的理论基石来源于两个：经典力学和系综统计。 但是它也有不足，例如理想气体的熵$S$ ， 利用

$$\begin{gathered} Z=\left[ V\left( \frac{2\pi m}{\beta} \right)^{3/2} \right]^{N}\\ S=k_{B}\left( \ln Z-\beta \frac{ \partial }{ \partial \beta } \ln Z \right)\\ \rightarrow \frac{S}{Nk_{B}}=\frac{3}{2}+\frac{3}{2}\ln(2\pi mk_{B}T)+\ln V \end{gathered}$$

可以明显看出来，$S$不是广延量，这是不符合热力学理论的。
由于系综理论的方法没有错误，那么就是经典力学需要用量子力学来进行修正(1. 态的量子化；2. 全同性原子)。

本质上就是Born对量子力学的统计诠释。即：当系统处于量子态 $\ket{\psi(t)}$时，本征态 $\ket{i}$出现的概率是

$$ \rho _{i}(t)=\lvert \braket{ i | \psi(t) } \rvert ^{2} $$

力学量概率平均是

$$ \langle O \rangle =\sum _{i}O_{i}\rho _{i}(t)=Tr(O\rho) $$


密度算符这块比较熟悉了，不再介绍（1. 厄密性 2. 投影算子，幂等算子 3. 非负性 4. 归一性 5. 量子Liouville方程，用算子表示的话可写作海森堡运动方程。）。密度算符的引进让纯系综和混系综的计算数学形式高度同一起来了，只需要改变密度算符的形式。

$$\begin{gathered} \rho=|\psi\rangle\langle\psi|\hspace{2em} \text{纯态}\\ \rho=\sum_ip_i|\psi_i\rangle\langle\psi_i| \hspace{2em}\text{混合态} \end{gathered}$$

Gibbs系综的计算就按照上面的对混合态的计算，本质上是两次平均，第一次是量子力学的态平均（夹一下）；第二次是关于态混合分布的系综平均。简单来说就是密度算符要比右矢更具有普适性。
性质：1. 厄密性 2. 非负性 3.归一化 4.量子Liouville方程仍然满足

$$ i\hbar \frac{ \partial }{ \partial t } \rho=-[\rho,H] $$

5. 不再是作为投影算符，但是分量还是$\ket{n}\bra{n}$还是投影算符。

在经典系综里，概率由相空间的分布密度函数来描写，这样的描写方式是与近代概率理论相吻合的：相空间即是样本空间（sample space）；相空间的Lebesgue可测集，特别是，Borel可测集合，即是事件（event）；广义坐标与广义动量，$(q, p)$ ，即是随机变量（random variables），并且是连续型的随机变量；函数$\mathbf{ρ(q, p, t)}$即是广义坐标与广义动量的联合分布密度；力学量 $O(q, p)$ 即是关于广义坐标与广义动量的可测函数（measure function），也就是复合随机变量。这就是说，Gibbs经典系综在数学上有完全的概率意义。与此不同，量子系综则更为抽象，描写概率分布的现在是密度算子$ρ(t)$ ，显然，它不可能是Kolmogorov 概率论体系下的分布密度且样本空间、事件以及随机变量等这样的数学概念也没有量子系综的对应物。

简单来说就是，量子系综和传统概率论没法对应，只有说力学量在自己的本征空间（没有对角项）才能比对。在一般表象的写法是

$$ \langle O \rangle =\sum _{i}O_{ii}\rho _{ii}(t)+\sum _{i,j}^{i\neq j}O_{ij}\rho _{ji}(t) $$

简单来说就是算符随时间演化，所以说将密度算符可以写作

$$\begin{aligned} \rho(t)&=U(t)\rho _{H}U^{\dagger}(t)\\ \rho(t)&=e^{ -i/\hbar Ht }\rho _{H}e^{ i/\hbar Ht }\hspace{1em}\text{演化算符不含时间} \end{aligned} $$


$\rho _{H}$是初始的密度算符不让它随时间变换，然后力学量系综观测量的形式是$\langle O \rangle=\mathrm{Tr}(O(t)\rho _{H})$。

核心方程 （态的演化和算符的演化）

$$\begin{gathered} \rho _{I}(t)=\sum _{i}p_{i}\ket{\psi _{I}^{i}(t)} \bra{\psi _{I}^{i}(t)};\hspace{1em} \ket{\psi _{I}^{i}(t)}=e^{ i/\hbar H_{0}t }\ket{\psi _{i}(t)} \\ i\hbar \frac{ \partial }{ \partial t } \rho _{I}(t)=-[\rho _{I}(t),V_{I}(t)]\\ O_{I}(t)=e^{ i/\hbar H_{0}t}Oe^{ -i/\hbar H_{0}t }\\ \langle O \rangle =\mathrm{Tr}(O_{I}(t)\rho _{I}(t)) \end{gathered}$$


时间演化算子可以写作

$$ U(t,t_{0})=\mathcal{T}\left[ \exp\left( -\frac{i}{\hbar}\int ^{t}_{t_{0}}dt'V_{I}(t') \right) \right] $$

所以说可以将密度算符

$$ \rho _{I}(t)=U(t,t_{0})\rho _{I}(t_{0})U^{\dagger}(t,t_{0}) $$

量子系综的熵算子是

$$ s:=-k_{B}\ln \rho(t) $$

熵算子具有可加性。
量子系综里面的BGS熵是熵算子的统计平均，写作

$$\begin{gathered} S:=\langle s \rangle =-k_{B}\mathrm{Tr}(\rho \ln \rho)\\ S=-k_{B}\sum _{n}\rho _{nn}\ln \rho _{nn} \ge_{0} \hspace{1em}\text{在本征空间中} \end{gathered}$$


BGS -熵也具有可加性，且永远守恒，即不随时间而改变，只能是平衡态。非平衡态的熵没说。

在薛定谔绘景中有，量子平衡统计的定义是

$$ \frac{ \partial \rho}{ \partial t } =0 $$

即可得到，在纯系综中统计平衡态就是量子力学中的定态，可以拓展到混系综。采用和经典一样的引入方法和等概率假定(在能量的态空间概率是一样的)就可以得到统计算子。由量子孤立系统构成的系综称为微正则系综，微正则系综的统计算子可以写做：

$$ \rho=\sum_{k}\rho(E_{k})|k\rangle\langle k|=C\sum_{k}^{E\leq E_{k}\leq E+\Delta E}|k\rangle\langle k|. $$

力学量统计平均为：

$$ \langle O\rangle=\lim_{\Delta E\to0}\mathrm{Tr}(O\rho).$$

其他量子系综也可以通过量子微正则系综得出。

热源和系统对易，即空间是正交的。最终算出量子正则分布的统计算子和配分函数是

$$\begin{gathered} \rho=\frac{1}{Z}e^{ -\beta H }\\ Z=\mathrm{Tr}(e^{ -\beta H }) \end{gathered}$$


按照公式求熵为

$$\begin{gathered} S=-k_{B}\langle \ln \rho \rangle=k_{B}(\beta \langle H \rangle +\ln Z)\\ \mathrm{d}S=k_{B}\beta\left(\mathrm{d}\langle H\rangle-\sum_{i=1}^{n}\left\langle\frac{\partial H}{\partial X_{i}}\right\rangle\mathrm{d}X_{i}\right).\\U=\langle H\rangle,Y_{i}=\left\langle\frac{\partial H}{\partial X_{i}}\right\rangle, \end{gathered} $$


自由能的形式还是那个样子。

定义和经典的相同，区别在于系统是量子的。简单来说就是系统和热源之间的哈密顿量和粒子数($H_{1}, H_{2}, N_{1}, N_{2}$)两两对易。因此，系统的Hilbert空间可由$N_1$和$H_1$的共同本征态构造：热源的Hilbert空间可由$N_2$和$H_2$的共同本征态构造。记$N_1$ 和 $H_1$ 的共同本征态为$\left|n,k\right\rangle$; 记$N_2$ 和 $H_2$ 的共同本征态为$\left|m,\nu\right\rangle$. 简单来说就是互相正交，矩阵表示没有对角项，但是相互之间热量和粒子可以传输。

$$ \begin{gathered}S=-k_{B}\langle\ln\rho\rangle=k_{B}\left(\beta\langle H\rangle+\alpha\langle N\rangle+\ln\Xi\right),\\\mathrm{d}{\mathcal{S}}=k_{B}\left(\beta\mathrm{d}\left\langle H\right\rangle-\beta\sum_{i=1}^{n}\left\langle\frac{\partial H}{\partial X_{i}}\right\rangle\mathrm{d}X_{i}+\alpha\mathrm{d}\left\langle N\right\rangle\right).\\U=\langle H\rangle,\ {\bar{\mathrm{N}}}=\langle N\rangle,\ \mathrm{Y}=\left\langle{\frac{\partial H}{\partial X_{i}}}\right\rangle.\end{gathered} $$

巨热力学势也是和经典的一样形式。

选取平衡系综， $\rho=\rho(H,N)$。 对于平衡系综，我们要求统计算子是作为系统哈密顿量 $H$和粒子数$N$的函数而取值。
用类似的方法求得，等概率分布是诸多分布中熵最大。

  • 对称波函数和反对称波函数
  • 考虑对称子系，即粒子之间不考虑相互作用和含时外场。将无数单粒子并矢到一块(空间直积到一起，记作$\mathcal{H}_{x}^{N}$). $\mathcal{H}_{x}^{N}$这个空间是不一定满足交换对称性的，所以说玻色子和费米子系统要通过它的基矢组合形成对称和反对称的$\mathcal{B}_{x}^{N}; \mathcal{F}_{x}^{N}$
    这个方法非常麻烦，所以之后要介绍二次量子化。
  • 全同性限制力学量：粒子的全同性要求所有力学量均和置换算子对易。
  • 单体算子：$F:=\sum _{i=1}^{N}f_{i}$ ，$f_{i}$只作用在单个粒子。
  • 双体算子：$G=\sum _{1\le i \le j \le N}g_{i,j}=\frac{1}{2}\sum _{1\le i ; j \le N}g_{i,j}$

粒子数态。

  • 对称和反对称化算子：$S_{b/f}:=\frac{1}{N!}\sum_{P}(\pm)^{P}P,\quad\forall P\in S_{N}$
  • 基底的探索

略
对于玻色子，有如下之对易关系，

$$[a_{\lambda},a_{\mu}^{\dagger}]=\delta_{\lambda,\mu},\quad[a_{\lambda},a_{\mu}]=0,\quad[a_{\lambda}^{\dagger},a_{\mu}^{\dagger}]=0;$$


对于费密子，有如下之反对易关系，

$$\{a_{\lambda},a_{\mu}^{\dagger}\}=\delta_{\lambda,\mu},\quad\{a_{\lambda},a_{\mu}\}=0,\quad\{a_{\lambda}^{\dagger},a_{\mu}^{\dagger}\}=0.$$

引入场算子

$$\begin{gathered} \psi(x)=\sum _{\lambda}a_{\lambda}\braket{ x | \lambda } \\ \psi ^{\dagger}(x)=\sum _{\lambda}a^{\dagger}_{\lambda}\braket{ \lambda | x } \end{gathered}$$


玻色场满足如下之对易关系，

$$[\psi(x),\psi^{\dagger}(x^{\prime})]=\delta(x-x^{\prime}),\quad[\psi(x),\psi(x^{\prime})]=0,\quad[\psi^{\dagger}(x),\psi^{\dagger}(x^{\prime})]=0;$$


费密场满足如下之反对易关系，

$$\{\psi(x),\psi^{\dagger}(x^{\prime})\}=\delta(x-x^{\prime}),\quad\{\psi(x),\psi(x^{\prime})\}=0,\quad\{\psi^{\dagger}(x),\psi^{\dagger}(x^{\prime})\}=0.$$


场算子满足表象无关性，即改变单粒子Hilvert空间基底时，场算子保持不变。

就是剥离出来一个单粒子态，然后让他和其余多粒子态构成一个新的表象，就叫做局域表象。

单体算子： $F=\int\mathrm{d}x\mathrm{d}x^{\prime}\psi^{\dagger}(x)f_{x,x^{\prime}}\psi(x^{\prime}).$

  • 应用在系统总动能
  • 应用在外场对系统的作用能
  • 应用在独立子系的哈密顿狼
    多体算子：$G=\frac{1}{2}\int\mathrm{d}x_{1}\mathrm{d}x_{2}\mathrm{d}x_{1}^{\prime}\mathrm{d}x_{2}^{\prime}\psi^{\dagger}(x_{1})\psi^{\dagger}(x_{2})g_{x_{1},x_{2}x_{1}^{\prime},x_{2}^{\prime}}\psi(x_{2}^{\prime})\psi(x_{1}^{\prime}).$
  • 应用到双体算子 $V$
  • 应用到哈密顿量中$H=\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p_{i}^{2}}}{2m}+\sum_{i=1}^{N}U(\mathbf{\hat{r}}_{i},t)+\frac{1}{2}\sum_{1\leq i\neq j\leq N}v(\mathbf{\hat{r}_{i}}-\mathbf{\hat{r}_{j}}).$
  1. 等时对易和反对易关系。就是时间算子么正变化后
  2. 场算子的运动方程

另一种方法来说明量子化理论，就是量子场论中最常见的，通过拉氏密度和欧拉拉格朗日方程得出（老肖这里还考虑了$U(1)$对称性的复标量场）哈密顿量，然后将经典场函数替换成场算符就可以了。
Pauli场

本质上就是将产生湮灭算符当作$\mathbf{k}$的函数，做了Fourier积分的平面波展开。

理想气体属于全同多粒子系，而且是一种特殊的全同多粒子系，它完全不受外场的影响，也不存在任何内部相互作用。

理想费米气体 ：

$$ \ln Z(\Xi)=\sum _{\mathrm{k},\sigma}\ln(1+e^{ -\beta \varepsilon _{\mathrm{k}} }) $$


理想波色气体：

$$ \ln Z(\Xi)=\sum _{\mathrm{k},\sigma}\ln(1-e^{ -\beta \varepsilon _{\mathrm{k}} }) $$

考虑自旋为1/2的理想费密气体，其哈密顿量$H$ 为

$$H=\int\mathrm{dr}\:\psi^{\dagger}(\mathrm{r})h(\mathrm{r})\psi(\mathrm{r}),$$


其中，$h(\mathbf{r})$是单粒子哈密顿量，它是自由的，

$$h(\mathbf{r})=-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2},$$


由于Pauli场是非相对论场，粒子质量不为零，因此，在通常温度下，没有粒子的产生与湮灭现象。这就是说，系统的总粒子数是守恒的，不会随着温度的变化而改变，是故，为了讨论其统计平衡性质，我们应该使用量子巨系综。

  • 计算$\rho; \Xi; J; P; U; S$

还是计算上面的，机型二次量子化。

  • 利用Fourier平面波展开。

利用上面的公式，将二次量子化后的产生湮灭算符代入进行计算。

简单来说就是，将上面的结果求和换积分，利用 $\delta$函数。
然后在取热力学极限，体积很大，总粒子数也很大，从而忽略边界效应。 通过这种方法得到热力学极限下的态密度。

利用上面的热力学极限下态密度得到热力学量，Fermi-Dirac函数的引入。

$$ f_{\nu}(z):=\frac{1}{\Gamma(\nu)}\int _{0}^{+\infty}\mathrm{d}x \frac{x^{\nu-1}}{z^{-1}e^{ x }+1} $$

其中定义了函数 $z$， 被叫做逸度(fugacity).

$$ z=\exp(\beta \mu) $$


粒子的平均热波长(mean thermal wavelength):

$$ \lambda=\frac{h}{(2\pi mk_{B}T)^{1/2}} $$


根据粒子数密度可以得到Fermi-Dirac函数是：

$$ f_{\frac{3}{2}}(z)=\frac{n\lambda ^{3}}{2} $$

在任意温度，化学势方程都存在实数解是巨正则系综的一个必要条件。一般证明该问题很困难，但是对于费米理想气体，就可以比较容易地证明此必要条件是成立的。
过程： 通过

$$ g(z)=n-\frac{2}{\lambda ^{3}}f_{\frac{3}{2}}(z) $$

得到解的存在性和唯一性。
结论：对于费米理想气体而言，化学势不但是存在的，而且是唯一的，这蕴含着费米理想气体具有很好的数学性质。

递推公式

$$ z\frac{ \partial }{ \partial z } f_{\nu}(z)=f_{\nu-1}(z),\hspace{2em}z\ge_{0},\ \nu>1 $$


求定容比热。

  • 然后讨论Fermi-Dirac函数的性质，分别在 $0\le z<1(\mu<0)$和$z>1(\mu>0)$。这两种情况对应着不同的级数展开。
    1. $0\le z<1(\mu<0)$有： $$ \begin{aligned}f_{\nu}(z)&\begin{aligned}=\frac{1}{\Gamma(\nu)}\int_{0}^{+\infty}\mathrm{d}xx^{\nu-1}\sum_{l=1}^{+\infty}(-)^{l-1}z^{l}\mathrm{e}^{-lx}=\sum_{l=1}^{+\infty}(-)^{l-1}z^{l}\frac{1}{\Gamma(\nu)}\int_{0}^{+\infty}\mathrm{d}xx^{\nu-1}\mathrm{e}^{-lx}\end{aligned}\\&=\sum_{l=1}^{+\infty}(-)^{l-1}\frac{z^l}{l^\nu}\frac{1}{\Gamma(\nu)}\int_0^{+\infty}\mathrm{d}yy^{\nu-1}\mathrm{e}^{-y}=\sum_{l=1}^{+\infty}(-)^{l-1}\frac{z^l}{l^\nu}.\end{aligned} $$
    2. $z>1(\mu>0)$ 有: $$ \begin{aligned}f_{\nu}(z)&\begin{aligned}&=\frac{1}{\Gamma(\nu+1)}t^{\nu}+\frac{2}{\Gamma(\nu)}\sum_{l=0}^{+\infty}C_{\nu-1}^{2l+1}\Gamma(2l+2)\zeta(2l+2)\left(1-\frac{1}{2^{2l+1}}\right)t^{\nu-2l-2}\end{aligned}\\&\begin{aligned}&=\frac{1}{\Gamma(\nu+1)}t^{\nu}+\frac{2}{\Gamma(\nu)}\sum_{l=0}^{+\infty}\frac{\Gamma(\nu)}{\Gamma(2l+2)\Gamma(\nu-2l-1)}\Gamma(2l+2)\zeta(2l+2)\left(1-\frac{1}{2^{2l+1}}\right)t^{\nu-2l-2}\end{aligned}\\&\begin{aligned}&=\frac{1}{\Gamma(\nu+1)}t^{\nu}\left[1+2\sum_{l=0}^{+\infty}\frac{\Gamma(\nu+1)}{\Gamma(\nu-2l-1)}\left(1-\frac{1}{2^{2l+1}}\right)\zeta(2l+2)t^{-2l-2}\right].&\end{aligned}\end{aligned} $$其中，$\zeta(\nu)$是Riemann $\zeta$函数，
    $$\zeta(\nu)=\sum_{j=1}^{+\infty}\frac{1}{j^{\nu}},\quad1<\nu<+\infty.$$

如果只是取逸度的一阶近似，就可以得到 $z=\frac{1}{2}n\lambda ^{3}$, 计算后挥发先Fermi-Dirac分布退化成Boltzmann分布。
如果取超过一阶近似，就可以计算量子统计对经典统计的修正。

计算压强，可以得到即使在零温，理想费米气体仍然具有压强。
计算内能
计算比热$c_{V}$, 可以得到当温度趋于0时，定容比热线性的趋于0.
计算熵，可以得到当$T\rightarrow_{0},\ s\rightarrow 0k_{B}$, 符合热力学第三定律(系统的熵随绝对温度趋于0)。

和理想费米气体这一小节一模一样，系统的总粒子数守恒，不会随着温度的变化而变化，采用量子巨正则系综，只是说场算子没有分成旋量形式。

场算子展开，计算热力学量。 包括有$P,N_{t}, U, \langle n_{k} \rangle$

同之前一样的方法，求和变积分得到粒子数密度$n$，和态密度 $\mathcal{N}(\omega)$.
然后取热力学极限得到分布情况。首先要知道 $\mu>0$不是物理的解

  1. 当 $z\rightarrow 0+$, 高温区域，此时会Bose-Einstein分布会趋近于 Boltazmann分布，首先证明理想波色气体在高温区是存在并唯一的, 这里引入了临界温度 $T_{c}$ $$ T_c=\frac{h^2}{2\pi mk_B}\left(\frac{n}{\zeta\left(\frac{3}{2}\right)}\right)^{2/3}. $$当 $T>T_{c}$的时候，理想玻色气体的化学势是存在且唯一的，并且 $\mu \in(-\infty,0)\ i.e.(0
  2. $T=T_{c}$ 时，$\mu=0;z=1$是方程的唯一解。
  3. 考虑$T 其中 $n_{0}$是在基态的平均占据数密度。
    后面老肖又讨论很多，就是说爱因斯坦的处理想法很好但是过于天真，被数学直接拍死。 在Lebesgue积分的过程中，只能算出 $n_{0}\equiv0, \forall T\le T_{c}$. （爱因斯坦直呼：肖爷爷别打了，我错了还不行吗??）

就着爱神的不完备理论先行走下去，讨论BEC对其他热力学量的影响，统一是在热力学极限的情况下。

  1. 压强，结果为： $$ \frac{P}{k_{B}T} =\frac{1}{\lambda }g_{\frac{5}{2}}(z)$$这里的 $g_{\nu}(z)$是bose-einstein函数，形式是 $$ g_{\nu}(z):=\frac{1}{\Gamma(\nu)}\int _{0}^{+\infty}\mathrm{d}x \frac{x^{\nu-1}}{z^{-1}e^{ x }-1}\hspace{2em}(00;\ z=1, \nu>1) $$
    满足递推关系 $$ z\frac{ \partial }{ \partial z } g_{\nu}(z)=g_{\nu-1}(z)\ \ \hspace{1em}\nu>1 $$
  2. 内能 $$ u=\frac{3}{2}k_{B}T \frac{1}{n\lambda^{3}}g_{\frac{5}{2}}(z) $$
  3. 熵和定容比热 ($c_{V}=T\frac{ \partial s}{ \partial T }$) $$\begin{gathered} \text{熵：} \hspace{1em}\frac{s}{k_{B}}=\frac{5}{2} \frac{1}{n\lambda ^{3}}g_{\frac{5}{2}}(z)-\ln z\\ \text{定容比热:}\hspace{1em}\frac{c_{V}}{k_{B}}\left.=\left\{\begin{array}{ll}\frac{15}{4}\frac{g_{5/2}(z)}{g_{3/2}(z)}-\frac{9}{4}\frac{g_{3/2}(z)}{g_{1/2}(z)},&T>T_{c},\\\frac{15}{4}\frac{g_{5/2}(1)}{g_{3/2}(1)}\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{3/2},&T\leq T_{c}.\end{array}\right.\right. \end{gathered}$$

在正常相中 $T>T_{c}$ 求解$g_{v}$的近似，最终结果是

$$ g_{\nu}(z) \simeq z $$


然后就可以得到

$$\begin{gathered} P=k_{B}T \frac{1}{\lambda ^{3}}z=nk_{B}T\\ u=\frac{3}{2}k_{B}T \frac{1}{n} \frac{1}{\lambda ^{3}}z=\frac{3}{2}k_{B}T\\ \frac{c_{V}}{k_{B}}=\frac{3}{2} \end{gathered}$$


超出经典了也可以得到量子修正，在一阶近似下

$$ z=n\lambda ^{3}-\frac{1}{2^{3/2}}(n\lambda ^{3})^{2} $$

凝聚相 $T\le T_{c}$，此时的化学势方程不再决定化学势，而是用于确定基态上的量子疏密度，所以说我们直接根据 $z\equiv1$ 就可以得出

$$ \begin{aligned}&P=k_{B}T\frac{1}{\lambda^{3}}g_{5/2}(1)=nk_{B}T_{c}\frac{g_{5/2}(1)}{g_{3/2}(1)}\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{5/2}\propto\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{5/2},\\&u=\frac{3}{2}k_{B}T\frac{1}{n\lambda^{3}}g_{3/2}(1)=\frac{3}{2}k_{B}T_{c}\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{5/2}\propto\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{5/2},\\&s=k_{B}\frac{5}{2}\frac{1}{n\lambda^{3}}g_{5/2}(1)-\ln1=k_{B}\frac{g_{5/2}(1)}{g_{3/2}(1)}\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{3/2}\propto\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{3/2}.\end{aligned} $$

明确一下Landau的相变分类，和Ehrenfest的相变分类（按照Ehrenfest的分类，BEC是三级相变）。

麦克斯韦方程、达朗贝尔方程组、规范变换(库伦规范，洛仑兹规范)
其中：洛仑兹规范可以使达朗贝尔方程退耦；库伦规范可以简化达朗贝尔方程组求解程序（先解出标量势，然后是矢量势），库伦规范比较适用于无源的情况。

  • 当成正方体，利用驻波条件，也就是肖老师说的箱归一化。最终结果是： $$ \begin{aligned}&\mathrm{A}=2\sqrt{\pi}c\sum_{\mathbf{k}}^{\prime}\sum_{\sigma=1}^{2}q_{\mathbf{k}\sigma}(t)\epsilon_{\mathbf{k}\sigma}\otimes\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{E}=-2\sqrt{\pi}\sum_{\mathrm{k}}\ ^\prime\sum_{\sigma=1}^{2}p_{\mathrm{k}\sigma}^{*}(t)\epsilon_{\mathrm{k}\sigma}\otimes\psi_{\mathrm{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{B}=i2\sqrt{\pi}c\sum_{\mathbf{k}}\ ^\prime\sum_{\sigma=1}^{2}q_{\mathbf{k}\sigma}(t)(\mathbf{k}\times\epsilon_{\mathbf{k}\sigma})\otimes\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{H}=\frac{1}{2}\sum_{\mathbf{k}}\ ^\prime \sum_{\sigma=1}^{2}\left[p_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)p_{\mathbf{k}\sigma}(t)+\omega^{2}(\mathbf{k})q_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)q_{\mathbf{k}\sigma}(t)\right],\end{aligned} $$
    其中： $$ \begin{aligned}&\epsilon_{\mathrm{k}\sigma}\cdot\mathbf{k}=0,\\&\epsilon_{-\mathrm{k}\sigma}=\epsilon_{\mathrm{k}\sigma},\\&q_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)=q_{-\mathbf{k}\sigma}(t),\\&p_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)=p_{-\mathbf{k}\sigma}(t),\\\{q_{\mathbf{k}\sigma}(t),p_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)\}=\delta_{\mathbf{k},\mathbf{k}^{\prime}}\delta_{\sigma,\sigma^{\prime}},&q_{\mathbf{k}\sigma}(t),q_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)\}=0,\quad\{p_{\mathbf{k}\sigma}(t),p_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)\}=0.\end{aligned} $$

将经典场变成量子场，就是将经典泊松括号改为量子泊松括号。

$$ \begin{aligned}&\mathrm{A}=2\sqrt{\pi}c\sum_{\mathbf{k}}^{\prime}\sum_{\sigma=1}^{2}q_{\mathbf{k}\sigma}(t)\epsilon_{\mathbf{k}\sigma}\otimes\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{E}=-2\sqrt{\pi}\sum_{\mathrm{k}}\ ^\prime\sum_{\sigma=1}^{2}p_{\mathrm{k}\sigma}^{*}(t)\epsilon_{\mathrm{k}\sigma}\otimes\psi_{\mathrm{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{B}=i2\sqrt{\pi}c\sum_{\mathbf{k}}\ ^\prime\sum_{\sigma=1}^{2}q_{\mathbf{k}\sigma}(t)(\mathbf{k}\times\epsilon_{\mathbf{k}\sigma})\otimes\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}),\\&\mathrm{H}=\frac{1}{2}\sum_{\mathbf{k}}\ ^\prime \sum_{\sigma=1}^{2}\left[p_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)p_{\mathbf{k}\sigma}(t)+\omega^{2}(\mathbf{k})q_{\mathbf{k}\sigma}^{*}(t)q_{\mathbf{k}\sigma}(t)\right],\end{aligned} $$


对易关系是

$$ \begin{aligned}&\epsilon_{\mathrm{k}\sigma}\cdot\mathbf{k}=0,\\&\epsilon_{-\mathrm{k}\sigma}=\epsilon_{\mathrm{k}\sigma},\\&q_{\mathbf{k}\sigma}^{\dagger}(t)=q_{-\mathbf{k}\sigma}(t),\\&p_{\mathbf{k}\sigma}^{\dagger}(t)=p_{-\mathbf{k}\sigma}(t),\\ [q_{\mathbf{k}\sigma}(t),p_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)]=i\hbar\delta_{\mathbf{k},\mathbf{k}^{\prime}}\delta_{\sigma,\sigma^{\prime}},\ \ &[q_{\mathbf{k}\sigma}(t),q_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)]=0,\quad[p_{\mathbf{k}\sigma}(t),p_{\mathbf{k}^{\prime}\sigma^{\prime}}(t)]=0.\end{aligned} $$
  • 然后的计算过程是
  1. 海森堡运动方程，有方程形式 $$ \frac{d}{dt} \begin{bmatrix} q_{\mathrm{k}\sigma}(t) \\ p_{-\mathrm{k}\sigma}(t) \end{bmatrix}=\begin{bmatrix} 0 & 1 \\ -\omega _{k}^{2} & 0 \end{bmatrix}\begin{bmatrix} q_{\mathrm{k}\sigma}(t) \\ p_{-\mathrm{k}\sigma}(t) \end{bmatrix} $$这里采取的是直接用矩阵解： $\frac{d}{dt}\mathrm{A}(t)=M(k)\mathrm{A}(t)$, 由于是线性算符，按照一般的一阶微分方程解就行。最后会将动量和位置算符解开，并组合成新的形式。
  2. 进一步得到量子化后的 $\mathbf{A, E, B, H}$（最简单的搞法就是记住变换操作 $$ \begin{gathered} b_{\mathrm{k}\sigma}(t)=\sqrt{ \frac{\omega _{\mathrm{k}}}{2\hbar} }\left[ q_{\mathrm{k}\sigma}(0)+\frac{i}{\omega _{k}} p_{-\mathrm{k}\sigma}(0)\right]e^{ -i\omega _{\mathrm{k}} t} \\ b^{\dagger}_{\mathrm{k}\sigma}(t)=\sqrt{ \frac{\omega _{\mathrm{k}}}{2\hbar} }\left[ q^{\dagger}_{\mathrm{k}\sigma}(0)-\frac{i}{\omega _{k}} p^{\dagger}_{-\mathrm{k}\sigma}(0)\right]e^{ i\omega _{\mathrm{k}} t} \end{gathered}$$）然后将它代入到之前的方程式中就行了
  3. 电磁动量
  4. 计算物理量，单位内能，熵动量密度和动量流密度

首先不考虑零点能，其次黑体辐射是光子气体，适用于正则系综，它的统计算子是 $\rho(H)=\frac{e^{ -\beta H }}{\mathrm{Tr}(e^{ -\beta H })}$

  • 首先，要简单证明的就是黑体辐射的电场强度和磁场强度在任意有限温的统计平均恒为0. 证明的关键是 $\langle b_{\mathrm{k}\sigma} \rangle=0$， 从更深的物理剖析是系统对称性的结果，只要系统的哈密顿量具有规范对称性，湮灭算子的统计平均就必定为0。 这里的规范变换是电磁场在位相空间中的变换.
  • 然后计算系统的内能 $U=\langle H \rangle$
  • 再计算能量密度 $\langle u(\mathrm{r}) \rangle=\left\langle \frac{1}{8\pi}[E^{2}(\mathrm{r})+B^{2}(\mathrm{r})] \right\rangle$; 注意后面的讨论挥发先能量密度和位置无关，去掉零点能写成温度$T$的函数，并在热力学条件下进行化简。
  • 继而，再计算能流密度 $\langle \mathrm{S}(\mathrm{r} )\rangle=\frac{c}{4\pi}\langle \mathrm{E}(\mathrm{r})\times \mathrm{B}(\mathrm{r}) \rangle$
  • 再考虑泄流，在黑体空腔上开一个小口，极角 $\theta$是全域的一般 $\left[ 0, \frac{\pi}{2} \right]$. 实验上泄流是可以测出来的，从而可以检验Planck黑体辐射公式和Stefan‘s law。
  • 最后，计算黑体辐射的动量流密度 $T=\frac{1}{4\pi}\langle \mathrm{E}(\mathrm{r})\mathrm{E}(\mathrm{r}) \rangle+\frac{1}{4\pi}\langle \mathrm{B}(\mathrm{r})\mathrm{B}(\mathrm{r}) \rangle-\langle u(\mathrm{r})I \rangle$

主要的结果就是上面的，然后我们来考虑一下扩展应用， 动量流密度实际算完的结果是 $\langle T \rangle=-\frac{1}{3}u(T)I$. 电磁应力为 $d\mathrm{f}=-\langle \mathrm{T}(\mathrm{r})\cdot d\mathrm{s} \rangle=\frac{1}{3}u(T)I\cdot d\mathrm{s}$ 于是就再化简有光子气体的压强是 $P=\frac{d\mathrm{f}}{ds}=\frac{1}{3}u(T)$

  • 上述的压强也可以用广义力的公式结合配分函数得到结果，先得出来某一方向的压力，然后求在此方向下的压强P。结果是一样的。

本章讨论的是一类特殊的非平衡过程 (不可逆过程), 它偏离平衡态很小, 并且可用微扰论处理。对于微扰, 一级过程当然是最重要的, 它就是通常所谓的线性响应 (linear response)。
讨论线性响应理论时, 习惯上按照 Kubo 的定义把外部微扰分为两类：热微扰 (thermal perturbations) 与力学微扰 (mechanical perturbations)。
然后肖老师说热微扰的哈密顿量一般比较复杂所以说就没有举这块的例子。Non-equilibrium Statistical Thermodynamics

系统的哈密顿量形式

$$ H=H_{0}+V_{s} $$


具体的流程就是将微扰做外场$F_{j}(t)$的展开，外场被视作经典场而不是量子场，然后再给个指数项$e^{ \eta t }; \eta\rightarrow0$谓之绝热极限。
出态的统计分布记作 $\rho(-\infty)$为正则分布：

$$ \rho(-\infty)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta H_0}}{\mathrm{Tr}\left(\mathrm{e}^{-\beta H_0}\right)}, $$

或巨正则分布

$$ \rho(-\infty)=\frac{\mathrm{e}^{-\beta(H_0-\mu N)}}{\mathrm{Tr}\left(\mathrm{e}^{-\beta(H_0-\mu N)}\right)}, $$


然后在相互作用绘景中，作力学量 $A$ 的演化, 一阶近似。最终就可以得到：

$$ \langle A\rangle=\langle A\rangle_0+\frac{1}{i\hbar}\int_{-\infty}^t\mathrm{d}t^{\prime}\left\langle[A(t),V(t^{\prime})]\right\rangle_0. $$


为了便于该公式的计算引入了推迟双时格林函数

$$ \langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle:=\frac{1}{i\hbar}\theta(t-t^{\prime})\langle[A(t),B(t^{\prime})]\rangle_{0}, $$


所以线性响应的结果就是(本质上就是引入了阶跃函数)：

$$ \langle A\rangle=\langle A\rangle_0+\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t^{\prime}\langle\langle A(t)|V(t^{\prime})\rangle\rangle. $$

总而言之, 经典关联函数和格林函数均是时间差的函数, 同量子情形完全一样。作为量子关联函数和格林函数的经典极限。

在量子统计中，经常使用以下四种双时格林函数(two-time Green function), 它们的数学定义分

$$\begin{aligned}&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}:=\frac{1}{i\hbar}\theta(t-t^{\prime})\langle[A(t),B(t^{\prime})]\rangle,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}:=-\frac{1}{i\hbar}\theta(t^{\prime}-t)\langle[A(t),B(t^{\prime})]\rangle,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{c}:=\frac{1}{i\hbar}\langle\mathcal{T}\{A(t)B(t^{\prime})\}\rangle,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{d}:=-\frac{1}{i\hbar}\langle\widetilde{\mathcal{T}}\{A(t)B(t^{\prime})\}\rangle.\end{aligned}$$


它们分别是推迟双时格林函数 (retarded two-time Green function)、超前双时格林函数 (advanced two-time Green function)、编时双时格林函数 (time-ordered two-time Green function)和逆向编时双时格林函数 (anti-time-ordered two-time Green function)。
最后在处理的过程中，巨正则系综的含时算子并不是像传统的含时算子一样，而是用如下形式：

$$ \begin{gathered} A(t)=\mathrm{e}^{\frac{i}{\hbar}Kt}A\mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar}Kt},\\B(t^{\prime})=\mathrm{e}^{\frac{i}{\hbar}Kt^{\prime}}B\mathrm{e}^{-\frac{i}{\hbar}Kt^{\prime}}. \end{gathered} $$

是对互作用绘景动力学算子的模仿。经常是先计算本节所定义的巨正则系综对易子推迟格林函数, 然后再建立它与线性响应理论中的相应推迟格林函数的关系, 并利用此关系来计算后者。

利用

$$\begin{gathered} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle i\hbar\frac{\partial}{\partial t}A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle,\\ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}A(t)=[A(t),K]=[A,K](t). \end{gathered}$$


第一个式子是格林函数对时间$t$的导数, 第二个是Heisenberg方程（适用于正则和巨正则系综的，广义上的方程）可以得到双时格林函数的运动方程

$$ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K](t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle. $$


目的：将算子微分方程装入并转化为复值函数的微分方程, 方便利用Laplace变换和Fourier变换求解。对$t'$求微分就有

$$ i\hbar\frac{\partial}{\partial t^{\prime}}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=-\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle A(t)|[B,K](t^{\prime})\rangle\rangle. $$

前一种形式的运动方程称为前进方稈(forward equation),将后一种形式的运动方程称为后退方程(backward equation)。
初值条件：

$$ \begin{aligned}&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}|_{t=t^{\prime}+}=\frac{1}{i\hbar}\langle[A,B]\rangle,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}|_{t=t^{\prime}+}=0,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{c}|_{t=t^{\prime}+}=\frac{1}{i\hbar}\langle AB\rangle,\\&\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{d}|_{t=t^{\prime}+}=-\frac{1}{i\hbar}\lambda\langle BA\rangle.\end{aligned} $$

这里首先讲解，Fourier变换求解,设$\left\langle\langle A|B\rangle\rangle_\omega\text{为}\left\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\right\rangle\text{的Fourier 换式},\right.$

$$\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}(t-t^{\prime})\:\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle\:\mathrm{e}^{i\omega(t-t^{\prime})},$$

通过对该式子分布微分，且利用时域的前进方程和后退方程就可以得到频域的方程是：

$$\begin{gathered} \hbar\omega\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}=\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K]|B\rangle\rangle_{\omega}\hspace{1em}\text{前进方程},\\\hbar\omega\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}=\langle[A,B]\rangle-\langle\langle A|[B,K]\rangle\rangle_{\omega}\hspace{1em} \text{后退方程}. \end{gathered}$$


四种双时翰林函数上述的前进和后退方程形式是一样的，由于有四种双时格林函数，所以上述运动方程应该只是通解，其中一定含有一个未定的常数。

  • 设$xf(x)=0$, 其中$f$是经典或广义函数,求 $f$
  • 设$xf(x)=1$,其中$f$是经典或广义函数，求$f$
  • [?] 考虑粒子自旋$s=1/2$的理想费密气体：
    $$K=\sum_{\mathrm{k},\sigma}\left(\varepsilon_{\mathrm{k}}-\mu\right)c_{\mathrm{k}\sigma}^{\dagger}c_{\mathrm{k}\sigma}.$$
    求单粒子格林函数$\left\langle\langle c_\mathbf{k}\sigma|c_\mathrm{k}\sigma^\dagger\rangle\rangle_\omega\right.$
  • 求相应的四种单粒子格林函数。

在巨正则系综，如果利用的是真正的动力学算子，也可以根据其Heisenberg方程来建立线性响应理论中推迟格林函数的运动方程。哈密顿量不是那么容易得出来，所以转换成模型力学量运动方程也可以求解。

$$ \begin{gathered} \text{时域：} \begin{cases} \frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=\delta(t-t^{\prime})\langle\{A,B\}\rangle+\langle\langle\dot{A}(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle,\\\frac{\partial}{\partial t^{\prime}}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=-\delta(t-t^{\prime})\langle\{A,B\}\rangle+\langle\langle A(t)|\dot{B}(t^{\prime})\rangle\rangle. \end{cases}\\\\ \text{频域: }\begin{cases} -i\omega\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}=\langle\{A,B\}\rangle+\langle\langle\dot{A}|B\rangle\rangle_{\omega},\\-i\omega\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}=\langle\{A,B\}\rangle-\langle\langle A|\dot{B}\rangle\rangle_{\omega}. \end{cases} \end{gathered} $$

例子，后见第七章。

数物方程的Laplace变换(衰减因子)，从半域形式通过阶跃函数变为全域Laplace变换的表现形式。
举了个LR串联电路的例子(看一下就行)。

  • 解方程： $$ \begin{gathered} y''+y=e^{ -t }\\ y(0)=c_{1},\hspace{1em}y'(0)=c_{2} . \end{gathered} $$
    过程简单来说就是进行拉普拉斯变换后，高次微分都可以用低阶像函数取代，从而逐步解一次方程降阶求得相应函数的像函数，然后再反变换就可以得到时域解。 \[这也就是肖老师说的断链过程\]

正半边Laplace变换和负半边Laplace变换：过程都是一样的。

直接将传统形式的Laplace变换理论用于推迟与超前格林函数往往是不太方便的，我们需要对它
略加变形。为此，我们将复$p$平面逆时针旋转$\textcolor{red}{\pi/2}$ ,即令$z=ip$,于是，我们有

$$f(z)=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t\:f_{r}(t)\mathrm{e}^{izt},$$


$$\frac{1}{2}\left[f_{r}(t-)+f_{r}(t+)\right]=\int_{i\alpha-\infty}^{i\alpha+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}f(z)\mathrm{e}^{-izt},$$

其中,

$$f_r(t)=\theta(t)f(t).$$


关于$f_{r}(t-t^{\prime})=\theta(t-t^{\prime})f(t-t^{\prime})$ 收敛条件为$\alpha>\alpha_{0}$, 像函数$f(z)$在横直线$z=i\alpha_{0}$的上半平面上解析，我们这里不加证明的给出：

$$ \begin{gathered}f(z)=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}(t-t^{\prime})f_{r}(t-t^{\prime})\mathrm{e}^{iz(t-t^{\prime})},\\\frac{1}{2}\left[f_{r}((t-t^{\prime})-)+f_{r}((t-t^{\prime})+)\right]=\int_{i\alpha-\infty}^{i\alpha+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}f(z)\mathrm{e}^{-iz(t-t^{\prime})},\\-izf(z)=f(0)+f^{\prime}(z),\\\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}f_{r}(t-t^{\prime})=\delta(t-t^{\prime})f(0)+f_{r}^{\prime}(t-t^{\prime}),\\-izf(z)=f(0)-\tilde{f}^{\prime}(z),\\\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t^{\prime}}f_{r}(t-t^{\prime})=-\delta(t-t^{\prime})f(0)+\tilde{f}_{r}^{\prime}(t-t^{\prime}).\end{gathered} $$


用上式，可以算出关于推迟格林函数

$$ \langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_r=\frac{1}{i\hbar}\theta(t-t^{\prime})\langle[A(t),B(t^{\prime})]\rangle=\frac{1}{i\hbar}\theta(t-t^{\prime})\langle[A(t-t^{\prime}),B]\rangle,$$


有如下六个关系式，

$$ \begin{gathered}\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(r)}=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}(t-t^{\prime})\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}\mathrm{e}^{iz(t-t^{\prime})},\\\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}=\int_{i\alpha-\infty}^{i\alpha+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(r)}\mathrm{e}^{-iz(t-t^{\prime})},\quad t^{\prime}\neq t,\\\hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(r)}=\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K]|B\rangle\rangle_{z}^{(r)},\\i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}=\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K](t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r},\\\hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(r)}=\langle[A,B]\rangle-\langle\langle A|[B,K]\rangle\rangle_{z}^{(r)},\\i\hbar\frac{\sigma}{\partial t^{\prime}}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}=-\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle A(t)|[B,K](t^{\prime})\rangle\rangle_{r}.\end{gathered} $$

关于$f_{r}(t-t^{\prime})=\theta(t^{\prime}-t)f(t-t^{\prime})$ 收敛条件为$\alpha<\alpha_{0}$, 像函数$f(z)$在横直线$z=i\alpha_{0}$的下半平面上解析我们也不加证明的给出：

$$ \begin{gathered}f(z)=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}(t-t^{\prime})f_{a}(t-t^{\prime})\mathrm{e}^{iz(t-t^{\prime})},\\\frac{1}{2}\left[f_{a}((t-t^{\prime})-)+f_{a}((t-t^{\prime})+)\right]=\int_{i\alpha-\infty}^{i\alpha+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}f(z)\mathrm{e}^{-iz(t-t^{\prime})}\\-izf(z)=-f(0)+f^{\prime}(z),\\{\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t}}f_{a}(t-t^{\prime})=-\delta(t-t^{\prime})f(0)+f_{a}^{\prime}(t-t^{\prime}),\\-izf(z)=-f(0)-\tilde{f}^{\prime}(z),\\\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t^{\prime}}f_{a}(t-t^{\prime})=\delta(t-t^{\prime})f(0)+\tilde{f}_{a}^{\prime}(t-t^{\prime}).\end{gathered} $$


同理，相应的超前格林函数

$$ \langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}=-\frac{1}{i\hbar}\theta(t^{\prime}-t)\langle[A(t),B(t^{\prime})]\rangle=-\frac{1}{i\hbar}\theta(t^{\prime}-t)\langle[A(t-t^{\prime}),B]\rangle $$


可以算出：

$$ \begin{gathered}\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(a)}=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}(t-t^{\prime})\langle\langle A(t)|B\rangle\rangle_{a}\mathrm{e}^{iz(t-t^{\prime})},\\\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}=\int_{i\alpha-\infty}^{i\alpha+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}\left\langle\langle A|B\rangle\right\rangle_{z}^{(a)}\mathrm{e}^{-iz(t-t^{\prime})},\quad t^{\prime}\neq t,\\\hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(a)}=\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K]|B\rangle\rangle_{z}^{(a)},\\i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}=\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K](t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}.\\\hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{(a)}=\langle[A,B]\rangle-\langle\langle A|[B,K]\rangle\rangle_{z}^{(a)},\\i\hbar\frac{\partial}{\partial t^{\prime}}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{a}=-\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle A(t)|[B,K](t^{\prime})\rangle\rangle_{a},\end{gathered} $$


注意，上述操作都将B的$t'$当作是起始点了，所以整体的运动方程也全都变成这个形式(这个规范下，推迟和超前格林函数处处连续可微，除 $t\neq t'$)。

推迟和超前格林函数的格式是相同的

$$\begin{gathered} \hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}=\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K]|B\rangle\rangle_{z},\\ \hbar z\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}=\langle[A,B]\rangle-\langle\langle A|[B,K]\rangle\rangle_{z}. \end{gathered} $$


只不过推迟格林函数在上半 $z$ 平面上解析$(\operatorname{Im}(z)>\alpha_0$,$\alpha_0$是推迟格林函数的收敛横标),超前格林函数在下半 $z$ 平面上解析( Im$(z)<\alpha_0$,$\alpha_0$是超前格林函数的收敛横标)而已。第一式称前进方程，第二式称后退方程。

时域的运动方程写作

$$ \begin{gathered} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle[A,K](t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle,\\i\hbar\frac{\partial}{\partial t^{\prime}}\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle=-\delta(t-t^{\prime})\langle[A,B]\rangle+\langle\langle A(t)|[B,K](t^{\prime})\rangle\rangle. \end{gathered} $$

对所考虑的物理量进行正交投影分解，利用哈密顿量或者K算子的正交归一完备本征矢量集。
这里运用巨正则系综进行了一个举例，求出来推迟格林函数，然后Laplace变换，经过化简得到最终的形式：

$$ \langle\langle A|B\rangle\rangle_z^{(r)}=\hbar^{-1}Q^{-1}\sum_{\mu,\nu}\mathrm{e}^{-\beta E_{\mu}}\langle\nu|A|\mu\rangle\langle\mu|B|\nu\rangle\left[\mathrm{e}^{\beta(E_{\mu}-E_{\nu})}-\lambda\right]\frac{1}{z-(E_{\mu}-E_{\nu})/\hbar}. $$

类似可以得到超前格林函数。

  • [?] 考虑粒子自旋$s=1/2$ 的理想费密气体 $$K=\sum_{\mathbf{k},\sigma}\left(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu\right)c_{\mathbf{k}\sigma}^{\dagger}c_{\mathbf{k}\sigma}.$$求单粒子格林函数$\langle c_{\mathbf{k}\sigma}|c_{\mathbf{k}\sigma}^{\dagger}\rangle\rangle_{z}$ 以及推迟格林函数$\langle\langle c_{\mathbf{k}\sigma}|c_{\mathbf{k}\sigma}^\dagger\rangle\rangle_r$ 和超前格林函数 $\langle\langle c_{\mathbf{k}\sigma}|c_{\mathbf{k}\sigma}^\dagger\rangle\rangle_a$

本节, 我们将格林函数的解析结构理论应用到 Kubo-Bogoliubov 线性响应公式

$$ \begin{aligned}\langle A\rangle=\langle A\rangle_0-\lim_{\eta\to0+}\sum_{j}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}z}{2\pi}\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t^{\prime}\langle\langle A|B_j\rangle\rangle_z\mathrm{e}^{-iz(t-t^{\prime})}F_j(t^{\prime})\mathrm{e}^{\eta t^{\prime}}\end{aligned}, $$

并讨论绝热极限问题。

格林函数的 Laplace 变换非常便于处理绝热极限, 它把绝热极限转化为格林函数的边极限。

  1. 推迟与超前格林函数的 Fourier 变换可分别由 Laplace 变换的上、下边极限导出。
  2. 推迟与超前格林函数的 Laplace 变换是完全经典的。通过解运动方程, 它们在数学上是很容易求得的。
  3. 若格林函数 Laplace 换式的某一奇点不是出现在实轴上, 而是分布在上半复平面上或下半复平面上, 则相应的边极限就是普通的经典极限, 相应的极限函数就是经典函数, 亦即正则广义函数。此时，格林函数的广义 Fourier 变换退化为经典 Fourier 变换。
  4. 相反，若 Laplace 换式的奇点既不分布在上半复平面上，也不分布在下半复平面上, 而是恰好分布在复平面的实轴上, 则相应的边极限可以化归为以下的两个边极限之一, $$ \begin{gathered} \lim_{\alpha\to0+}\frac{1}{\omega+i\alpha}=\mathcal{P}\frac{1}{\omega}-i\pi\delta(\omega),\\\lim_{\alpha\to0+}\frac{1}{\omega-i\alpha}=\mathcal{P}\frac{1}{\omega}+i\pi\delta(\omega). \end{gathered} $$与此相应，边极限函数自然是奇异广义函数了。此时, 格林函数的广义 Fourier 变换完全超出了经典 Fourier 变换，它不能退化为后者

例1、 如图，考虑$LCR$串联电路。双向开关$K$先与电池端联接，电池电压设为$V$。假如在某时刻$t$,设为$t=0$,将开关$K$进行倒向切换，使得$LCR$电路联通。设$R<2\sqrt L/C$,求电容$C$ 上的电量信号$q(t)$ 及其频谱 $q(\omega)$ 。
例2、考虑 $LC$ 串联电路，如图。它是从上例中去掉电阻 $R$ 的结果，其它不变。求电容$C$上的电量信号$q(t)$及其频谱$q(\omega)$ 。

  • 边极限关系的应用
    • 对 $$ \langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi\hbar}\frac{\mathcal{A}(\omega)}{z-\omega}, $$取边极限，最后结果： 格林函数谱强度可以用上下边极限之差来表示。
    • 格林函数的色散关系。 Kramers-Kronig关系，该数学关系是这两位研究经典电磁理论的出来的。
    • 最后考虑粒子自旋$s=\frac{1}{2}$的理想费米气体。
      我们可以把Laplace变换与Fourier变换在求解格林函数运动方程时的等价关系总结如下: $$ \text{Laplace变换解}\xleftharpoondown[\text{analytic continuation+boundary condition}]{\xrightharpoonup{\text{side limit}}}\text{Fourier变换解} $$
      作为本节的结束，我们将Kubo-Bogoliubov的线性响应理论总结如下：
  1. 时域形式：
$$\langle A\rangle=\langle A\rangle_0-\lim_{\eta\to0+}\sum_j\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t'\:\langle\langle A(t)|B_j(t')\rangle\rangle F_j(t')\mathrm{e}^{\eta t'}.$$


该形式明确地表达了因果律(causality principle):系统的响应不可能在时间上先于产生此响应的外微扰。
2.频域形式：

$$A(\omega)=-\sum_i\langle\langle A|B_j\rangle\rangle_\omega F_j(\omega),$$


其中，

$$A(\omega)=\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t\:\left(\langle A\rangle-\langle A\rangle_0\right)\mathrm{e}^{i\omega t}.$$


该式以直截了当的方式刻画了理论中所包含的物理线性。

这两种形式是完全等价的。不过频域形式更为简洁紧致，特别是，其中诸线性响应系数$\langle\langle A|B_j\rangle\rangle_\omega$ 正是推迟格林函数的Fourier分量，可以直接用运动方程提取，计算自然方便，应用尤为广泛。

双时关联函数的计算是通过涨落耗散定理实现的。涨落耗散定理是双时格林函数除线性响应外的另一个重要应用。证明涨落耗散定理的方法之一是, 利用 Fourier 分析建立关联函数谱强度与格林函数谱强度之间的相互表示关系。
涨落耗散定理：

$$ \begin{gathered} \text{Fermi情况：}\begin{aligned}\langle B(t^{\prime})A(t)\rangle&=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}J_{BA}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t^{\prime})}\\&=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}+1}\mathcal{A}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t^{\prime})}\ \ \ \ \ \ \hspace{1em}.\end{aligned}\\ \langle BA\rangle=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}+1}\mathcal{A}(\omega).\\ \text{Bose情况：}\begin{aligned}\langle B(t^{\prime})A(t)\rangle&=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}J_{BA}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t^{\prime})}\\&=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\mathcal{A}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t^{\prime})}+c,\end{aligned}\\ \langle BA\rangle=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-1}\mathcal{A}(\omega)+c, \end{gathered} $$


综合写作

$$\langle B(t')A(t)\rangle=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-\lambda}\mathcal{A}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t')}+\frac{\lambda+1}{2}c,$$


以及：

$$\langle BA\rangle=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\frac{1}{\mathrm{e}^{\beta\hbar\omega}-\lambda}\mathcal{A}(\omega)+\frac{\lambda+1}{2}c,$$


其中：

$$\mathcal{A}(\omega)=i\hbar\big[\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega+i0}-\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega-i0}\big].$$


反常项(未定复常数$c)$只出现在Bose情形$(\lambda=1)$,在Fermi情形$(\lambda=-1)$不出现。

我们还可以得到，

$$\langle A(t)B(t')\rangle=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\frac{1}{1-\lambda\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}\mathcal{A}(\omega)\mathrm{e}^{-i\omega(t-t')}+\frac{\lambda+1}{2}c,$$


其中，$\mathcal{A}(\omega)$ 是格林函数$\left\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\right\rangle$的谱强度，

$$\mathcal{A}(\omega)=i\hbar\big[\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega+i0}-\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega-i0}\big].$$


特别地，

$$\langle AB\rangle=\mathcal{P}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\frac{1}{1-\lambda\mathrm{e}^{-\beta\hbar\omega}}\mathcal{A}(\omega)+\frac{\lambda+1}{2}c,$$


同前，反常项(未定常数 $c)$只出现在Bose情形，这是涨落耗散定理的另一种形式。

  • 考虑自旋$s=1/2$ 的理想费米气体，
    $$K=\sum_{\mathbf{k},\sigma}\left(\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu\right)c_{\mathbf{k}\sigma}^{\dagger}c_{\mathbf{k}\sigma}.$$求统计平均$\left\langle c_\mathbf{k}\sigma^\dagger c_\mathbf{k}\sigma\right\rangle.$
  • 假设 A 与 B 之一是守恒量, 也即运动积分。证明涨落耗散定理中正常项恒等于零
  • 考虑理想 Bose 系统：
    $$K=\sum_i\varepsilon_ic_i^\dagger c_i,$$其中$\varepsilon_i>0,c_i^\dagger$与$c_i$分别是玻色粒子的产生与湮灭算子。证明关于$c_i$与$c_i^\dagger$的涨落耗散定理中反常项恒等于零。
  • 考虑哈密顿量 $H=\sum_n\varepsilon_n|n\rangle\langle n|$,求推荐平均$\langle|n\rangle\langle n|\rangle$.
    此例的结果可以用于求自旋气体的顺磁磁化率。

在式(6.6.48)和(6.6.49)中，先令 $z=\omega+i\alpha$,然后取边极限，$\alpha\to0\pm$，我们分别得

$$\begin{gathered} \int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}^{(r)}\:=\:\frac{1}{2i\hbar}\langle[A,\:B]\rangle,\\\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\:\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}^{(a)}\:=\:-\frac{1}{2i\hbar}\langle[A,\:B]\rangle. \end{gathered}$$


以上两式分别称为推迟与超前格林函数的求和定则(sum rules)。

  1. 转置对称性 $$ \langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}=\lambda\langle\langle B(t^{\prime})|A(t)\rangle\rangle_{a},\langle\langle B(t^{\prime})|A(t)\rangle\rangle_{a}=\lambda\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle_{r}. $$
  2. 复共轭对称性: $$\begin{gathered} \langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle^{*}=\lambda\langle\langle A^{\dagger}(t)|B^{\dagger}(t^{\prime})\rangle\rangle.\\\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z}^{*}=\lambda\langle\langle A^{\dagger}|B^{\dagger}\rangle\rangle_{-z^{*}}. \end{gathered}$$
    A和B均是厄密算子,并且格林函数取对易子形式，双时格林函数是实的。
  3. 时间反演对称性 $$\langle\langle B^\dagger(t)|A^\dagger(t^{\prime})\rangle\rangle=\varepsilon_A\varepsilon_B\langle\langle A(t)|B(t^{\prime})\rangle\rangle,$$
    $\varepsilon _{A}$和$\varepsilon _{B}$是算子A和B在时间反演下的宇称。
    $$\begin{gathered} \langle\langle B^{\dagger}|A^{\dagger}\rangle\rangle_{z}=\varepsilon_{A}\varepsilon_{B}\langle\langle A|B\rangle\rangle_{z},\\\langle\langle B^{\dagger}|A^{\dagger}\rangle\rangle_{\omega}=\varepsilon_{A}\varepsilon_{B}\langle\langle A|B\rangle\rangle_{\omega}. \end{gathered}$$

我们将考察一种特殊的线性响应──直接响应(direct response, or direct reaction)。所谓直接响应, 也就是与外场共轭的力学量对外场的线性响应。其它力学量的响应则谓之间接响应。

  • 共轭量：在力学中，共轭量是指与某个物理量（如电场、磁场等）相关的量。比如，在电动力学中，电场?E?与电偶极矩?p?是共轭的。当施加一个小的外场时，系统中与该外场共轭的物理量会产生相应的线性变化。

  • 非共轭量：与外场非共轭的力学量是指那些不直接与外场相关联的物理量。这意味着这些物理量的变化不通过外场的直接施加来影响。在热力学中，热量与温度之间的关系是重要的，但热量本身并不是与外部温度场直接共轭的量。
    根据Kubo-Bogoliubov线性响应理论，我们可以得到力学量$B_{j}$对外场的线性响应是：

    $$\begin{gathered} B_{j}(\omega)=-\sum_{k}\langle\langle B_{j}|B_{k}\rangle\rangle_{\omega}F_{k}(\omega),\\B_{j}(\omega)=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}t}{2\pi}\left[\langle B_{j}\rangle(t)-\langle B_{j}\rangle_{0}\right]\mathrm{e}^{-i\omega t}. \end{gathered}$$


    写成更紧致的形式就是：

    $$\begin{gathered} B(\omega)=\chi(\omega)F(\omega)\\ \chi _{ij}(\omega)=-\langle \langle B_{i}|B_{j} \rangle \rangle _{\omega} \end{gathered}$$


    习惯上称$\chi$是广义感应矩阵，是推迟格林函数，这个形式较之积分形式更加简洁明了。 然后，我们根据推迟格林函数的所有普遍结论都用在 $\chi$上面进行讨论。

  • Onsager倒易关系: 考虑时间反演对称性时，根据有无磁场得到的关系。

我们讨论直接响应的时间变化率, 也就是与外场共轭的力学量的时间导数对外场的线性响应。这种响应虽然本身属于间接响应, 但是, 它与直接响应有紧密的关系
在平衡态，流算子 $\langle\dot{B}_{j} \rangle_{0}=0$, 所以它的线性响应就是

$$\begin{gathered} \dot{B}(\omega)=L(\omega)F(\omega),\\\dot{B}_{j}(\omega)=\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\langle\dot{B}_{j}\rangle\mathrm{e}^{-i\omega t},\\L_{ij}(\omega)=\langle\langle\dot{B}_{i}|B_{j}\rangle\rangle_{\omega}. \end{gathered}$$


$L(\omega)$就是广义传导矩阵，或者说是动力系数矩阵。 广义传导率和广义感应率的关系为：

$$ L_{ij}(\omega)=\frac{1}{i\hbar}\langle[B_i,B_j]\rangle-i\omega\chi_{ij}(\omega). $$

其实，上式就是推迟格林函数的运动方程

  • Onsager倒易关系
  1. 将外场视作单位脉冲的线性叠加。
  2. 推迟格林函数在时域空间的物理意义：力学量对单位脉冲的线性响应正是推迟格林函数 。 或者说推迟格林函数就是系统力学量对单位脉冲的线性响应。
  3. 推迟格林函数在频域空间的物理意义：它的单极点反映了系统的元激发，单极点的实部描写了元激发的能量，虚部描写了元激发的寿命。

来吧，讨论布朗运动，它是涨落耗散定理的先声。
说到布朗运动就离不开郎之万方程，它的本质就是随机微分方程，这里用格林函数这个数学物理工具来讨论布朗运动。

$$ m \frac{d\mathbf{v}}{dt}=-\gamma \mathbf{v}+\mathbf{f}(t) $$

其中，$m$是布朗粒子的质量，$\mathbf{v}$是布朗粒子的速度，$\gamma$是粘滞系数，$\mathbf{f}(t)$是作用于布朗粒子上的随力(无规力)。
假定随机力的力学平均满足以下条件：

$$ \begin{gathered}\langle f_{i}(t) \rangle =0\\ \langle f_{i}(t)f_{j}(t') \rangle =c\delta _{ij}\delta(t-t') \end{gathered} $$

其中 $f_{i}(t)$是随机力$\mathbf{f}(t)$是笛卡尔坐标系的指教分量，$c$代表随机力的关联常数。
然后利用涨落耗散定理可以得到：

$$ \langle p_i(t)p_j(t^{\prime})\rangle=\delta_{ij}\int_{-\infty}^{+\infty}\frac{\mathrm{d}\omega}{2\pi}\frac{c}{\omega^2+\left(\frac{\gamma}{m}\right)^2}\mathrm{e}^{-i\omega(t-t^{\prime})}. $$

另 $t'=t$ 就可以化简出来式子

$$ \frac{c}{2\gamma}=k_{B}T $$


最后的结果就是

$$ \langle p_{i}(t)p_{j}(t') \rangle =mk_{B}Te^{ -\gamma/m \lvert t-t' \rvert }\delta _{ij} $$


注意： 本模型无具体的Hamiltonian，所以说用的是力学量运动方程 。

上式表明，虽然不同时刻的随机力之间不存在关联，但是不同时刻的动量(速度)之间却具有相关性。关联时间的尺度为$m/\gamma$,它与布朗粒子的质量成正比，与粘滞系数成反比。关联强度则正比于温度。

按照Kubo-Bogoliubov线性响应公式，电流的系综平均是（平衡电流是0）:

$$ \langle j_\alpha\rangle_\omega=-\sum_\beta\langle\langle j_\alpha|P_\beta\rangle\rangle_\omega E_\beta(\omega). $$

其中， $j_{\alpha}$是电流密度笛卡尔直角坐标分量。根据欧姆定理的形式 $j=\sigma E$，我们可以推测金属电导率张量应该是：

$$ \sigma _{\alpha \beta}(\omega)=-\langle \langle j_{\alpha}|P_{\beta} \rangle \rangle_{\omega} $$

然后采用一个比较经典的金属电子模型-Drude model。 电子运动方程的结果：

$$ \frac{d\mathbf{p}_{i}}{dt}=-\frac{1}{\tau}\mathbf{p}_{i}+e\mathbf{E} $$


然后利用电极化和电流定义式 $\mathbf{P}=\sum _{i}e\mathbf{x}_{i}； \frac{1}{V}\sum _{i}\frac{c}{m}\mathbf{p}_{i}$, 可以将电导率张量化作：

$$ \sigma_{\alpha\beta}(\omega)=-\frac{e^2}{m}\frac{1}{V}\sum_{i,j}\langle\langle p_{i\alpha}|x_{j\beta}\rangle\rangle_{\omega}. $$


将 $\langle\langle p_{i\alpha}|x_{j\beta}\rangle\rangle_{\omega}$当作计算重点，结果是：

$$ \begin{gathered} \langle\langle p_{i\alpha}|x_{j\beta}\rangle\rangle_{z}=\frac{1}{iz-\tau^{-1}}\delta_{ij}\delta_{\alpha\beta}.\\ \sigma_{\alpha\beta}(\omega)=\frac{\sigma_{0}}{1-i\omega\tau}\delta_{\alpha\beta},\ \ \ \sigma_0=\frac{ne^2\tau}m,\ n=\frac{N}{V}. \end{gathered} $$

也可以用经典方法：直接Fourier变换解像函数的运动方程，然后得到电流密度从而得到电导率的形式。

极化率也可以采取类似的方法得出来。

之前是经典格林函数的应用，这一小节是量子情形：讨论理想费米气体的Pauli顺磁性。

  1. 前置条件
    设系统处在外磁场$\mathbf{B}(\mathbf{x},t)$之中。于是，各自旋将与外磁场相耦合，耦合能为Zeeman能。微扰哈密顿量$V_s(t)$ 即总Zeeman能， $$V_s(t)=-\int\mathrm{d}\mathbf{x}\:\mathbf{m}(\mathbf{x})\cdot\mathbf{B}(\mathbf{x},t),$$其中，m$(\mathbf{x})$是磁矩密度， $$\mathbf{m}(\mathbf{x})=g\mu_B\:\mathbf{s}(\mathbf{x}).$$上式中，$g=-2$是Landé $g$因子(Landé $g$ factor),$\mu_B$是Bohr磁子(Bohr magneton), $$\mu_\mathrm{B}=\frac{e\hbar}{2m_e},$$其中，$m_e$ 乃电子质量，s$(\mathbf{x})$ 是自旋密度(自旋已无量纲化，即 $\hbar=1)$。
  2. Kubo-Bogoliubov线性响应公式
    代入公式有 $$\begin{gathered}\langle m_{\alpha}(\mathbf{x})\rangle=\langle m_{\alpha}(\mathbf{x})\rangle_{0}+\int\mathrm{d}\mathbf{x}\int_{-\infty}^{+\infty}\mathrm{d}t^{\prime}\chi_{\alpha\beta}(\mathbf{x},t;\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime})B_{\beta}(\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime}),\\\\\chi_{\alpha\beta}(\mathbf{x},t;\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime})=-\langle\langle m_{\alpha}(\mathbf{x},t)|m_{\beta}(\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime})\rangle\rangle\\\chi_{\alpha\beta}(\mathbf{x},t;\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime})=-(g\mu_{B})^{2}\left\langle\langle s_{\alpha}(\mathbf{x},t)|s_{\beta}(\mathbf{x}^{\prime},t^{\prime})\rangle\right\rangle.\end{gathered}$$$m_{\alpha}(\mathbf{x},t) , B_{\beta}(\mathbf{x},t)$分别表示磁矩密度和磁场的笛卡尔直角坐标分量。
    系统具有不同对称性下(平移对称性，旋转对称性，顺磁相二者都具备)它可以进一步化简。
  3. 将计算结果用于自旋为$s=\frac{1}{2}$的理想费米气体
    利用： $$ \begin{aligned}s^{+}(\mathbf{k})&=\quad\frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\mathbf{p}}c_{\mathbf{p-k}\uparrow}^{\dagger}c_{\mathbf{p}\downarrow},\\s^{-}(\mathbf{k})&=\quad\frac{1}{\sqrt{V}}\sum_{\mathbf{p}}c_{\mathbf{p-k}\downarrow}^{\dagger}c_{\mathbf{p}\uparrow},\\\langle\langle s^{+}(\mathbf{k})|s^{-}(-\mathbf{k})\rangle\rangle_{\omega}&=\frac{1}{V}\sum_{\mathbf{p,q}}\langle\langle c_{\mathbf{p-k}\uparrow}^{\dagger}c_{\mathbf{p}\downarrow}|c_{\mathbf{q+k}\downarrow}^{\dagger}c_{\mathbf{q}\uparrow}\rangle\rangle_{\omega}.\end{aligned} $$
    将自旋密度的格林函数求出来就可以得出 理想费米气体的动态 Pauli 磁化率 $$ \chi_m(\mathbf{k},\omega)=-2\mu_B^2\frac{1}{V}\sum_\mathbf{p}\frac{f(\varepsilon(\mathbf{p}-\mathbf{k}))-f(\varepsilon(\mathbf{p}))}{\hbar\omega-[\varepsilon(\mathbf{p})-\varepsilon(\mathbf{p}-\mathbf{k})]+i0}. $$
  4. 静态情形 Pauli磁化率：
    $$ \begin{gathered}\chi_p(T)=\chi_m(0,0)=2\mu_B^2\int_{0}^{+\infty}\mathrm{d}\varepsilon\rho(\varepsilon)\left(-\frac{\partial f}{\partial\varepsilon}\right).\\ \rho(\varepsilon)=\frac{1}{4\pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2}\varepsilon^{1/2}. \end{gathered} $$
    然后，往下继续化简 ： $$ \chi_{p}(T)= =2\mu_{B}^{2}\frac{\sqrt{\pi}}{8\pi^{2}}\left(\frac{2m}{\hbar^{2}}\right)^{3/2}\frac{1}{\sqrt{\beta}}f_{1/2}(z)$$低温近似，将 $f_{\frac{1}{2}}(z); \mu$都进行近似表达就有： $$ \chi_p(T)=2\mu_B^2\rho(\varepsilon_F)\left[1-\frac{\pi^2}{12}\left(\frac{T}{T_F}\right)^2\right], $$
    注意： 本例的线性响应用的是巨正则系综，推迟格林函数求解用的是标准方法，因此需要位相修正化学势引起的误差，但是这个误差是作用在相位上，相位是平庸的，它们都是0(是个常数，可以通过规范消除掉？) ，所以说计算自旋算符的格林函数就无所顾及。
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作者
Devil
发布于
2025-02-13
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